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Piazza dei Priori è così chiamata dal nome del principale edificio che si affaccia su di essa: il palazzo dei Priori, dal Duecento sede del Comune di Volterra.
Nel 1208, gli anziani e il popolo di Volterra decisero la costruzione di un nuovo palazzo che si affacciasse su questa piazza e che fosse sede degna e imponente del Comune, il palazzo dei Priori.
L'edificio, la cui mole domina l'intera piazza, divenne abitabile già pochi anni dopo, ma fu completato solamente nel 1257, con la costruzione di un secondo corpo di fabbrica lungo la via Turazza, la cosiddetta casa posteriore. Al di sopra del corpo principale, costituito da un tozzo parallelepipedo, svetta un'alta torre che rende il palazzo più simile a una fortificazione che a un edificio pubblico.